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    《江苏大学》 2019年
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    表面印迹荧光传感器的构筑及其选择性识别检测有机污染物的研究

    王吉祥  
    【摘要】:有机污染物带来的环境问题日趋严峻,目前,高达765种有机污染物在生活饮用水中被检测出来。其中,典型的两类有机污染物农药和抗生素在自然条件下难以降解或降解速度缓慢,导致其在环境水体中不断蓄积,严重影响了水资源的开发。因此,建立一种高效、便捷、灵敏检测环境水体中有机污染物残留的方法,对于保护水环境、保障公民安全用水、实现“绿水青山”的生态环境具有重要社会和科学意义。荧光分析法具有操作简便、取样量少、灵敏度高、应用范围广和检出限低等优点,常用于有机污染物的分析检测。然而,荧光分析法普遍存在选择性不高、易受干扰、难以专一性检测复杂环境中特定目标物。分子印迹技术是人工模拟生物体系中抗体和抗原,酶与底物的相互特异性识别原理的一种仿生技术,对目标物具有较强的选择性识别性能。将分子印迹技术和荧光分析检测技术的优势耦合,已被证实可选择性、高灵敏地检测环境水体中的有机污染物。目前,传统分子印迹荧光传感器尚存在印迹效果不佳、分离富集效率不高以及检测速率低下等问题仍有待解决。本论文设计合成了多种窄发射谱、高量子产率的有机染料为荧光基团,构建表面分子印迹荧光传感器体系,通过引入双功能单体识别机制、磁响应印迹载体以及调控形貌组成结构,有效提高了表面分子印迹荧光传感器的选择性、磁分离性能和荧光检测速率。利用表征仪器研究了其物理化学性质和光学性能;通过荧光检测实验,考察了荧光传感器对环境水体中有机污染物的选择性识别和检测性能,以及研究了相应的荧光识别机理。主要研究工作如下:1.硅基表面印迹荧光传感器的制备及其选择性识别检测性能研究(1)以烯丙基荧光素(AF)为荧光基团、SiO_2纳米粒子为载体、τ-氟胺氰菊酯(FL)为模板分子、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,采用沉淀聚合法成功制备了硅基表面分子印迹荧光传感器(MIPs-dye@SiO_2)。利用多种测试手段表征了其形貌、结构、组成和荧光性能,并筛选出最佳检测条件。荧光检测实验表明,MIPs-dye@SiO_2的荧光强度随FL浓度的增加而降低,在0-150 nmol/L线性浓度范围可以实现对FL的定量检测,检出限(LOD)低至14.25 nmol/L。选择性实验结果表明:在MIPs-dye@SiO_2的表面印迹聚合层中存在FL的特异性印迹识别位点,印迹因子(IF)为1.58,对FL具有识别作用并引起AF的荧光强度发生淬灭,从而实现对FL的选择性识别与荧光定量检测。实际样品的加标实验结果表明:MIPs-dye@SiO_2在湖水样品中检测FL具有一定的可行性。(2)引入双重印迹识别机制以及调控印迹聚合层厚度进一步增强印迹识别效果。以甲基丙烯酸(MAA)和4-乙烯基苯硼酸(VPBA)为双功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂、四环素(TC)为模板分子、AF为荧光基团、SiO_2纳米粒子为载体,采用沉淀聚合法制备了硅基表面分子印迹荧光传感器(MIPs-AF@SiO_2)。检测实验结果表明,在0-150 nmol/L的浓度范围内对TC检测具有良好的线性关系,LOD低至4.25 nmol/L。选择性实验结果表明:双功能单体的引入使MIPs-AF@SiO_2对TC具有较好的选择性识别效果,IF高达5.74。通过对印迹聚合层的调控,发现了薄壁印迹聚合层有助于提高荧光检测速率。该检测方法不仅在医用药品和生物流体中具有较好的回收率,还可以用于灌溉水体中TC的定量检测。2.磁响应表面印迹荧光传感器的制备及其选择性识别检测抗生素的性能研究(1)利用磁响应载体来实现荧光传感器的快速分离回收,增强分离富集效率,简化实验操作步骤。以Fe_3O_4纳米颗粒为载体、罗丹明6G(R6G)为荧光基团、MAA为功能单体、EGDMA为交联剂、TC为模板分子,采用沉淀聚合法成功制备了磁性表面分子印迹荧光传感器(Fe_3O_4-R6G@MIPs)。利用多种表征手段考察了其组成、形貌、物理化学性质以及磁响应特性。通过荧光测试确定了Fe_3O_4-R6G@MIPs的最优检测条件。荧光检测实验结果表明:在0-500 nmol/L浓度范围内检测TC具有较好的线性关系,LOD为12.87 nmol/L,IF为4.33。实际样品加标实验表明:在线性浓度范围内对长江水样品中TC的检测具有良好的回收率和磁响应分离回收性能。(2)为了进一步拓展磁性印迹荧光传感器的适用范围,提高对抗生素的印迹识别效果,设计合成了烯丙基罗丹明B(ARhB)为荧光基团,引入具有硼亲和作用的苯硼酸单体(AFPBA)与MAA组成双功能单体、磁性埃洛石纳米管(MHNTs)为载体、土霉素(OTC)为模板分子、EGDMA为交联剂,利用沉淀聚合法制备了磁性棒状表面分子印迹荧光传感器(MHNTs@FMIPs)。系统研究了其形貌、组成和磁响应性能。结果表明对OTC的最优检测条件为:检测体系浓度30 mg/L,pH值7.0,荧光响应时间为15 min。荧光检测实验结果表明:在0-300 nmol/L浓度范围内对OTC具有较好的线性关系,LOD为10.52 nmol/L。选择性识别检测实验表明:引入氢键和硼亲和作用的双重识别机制,有助于提高其对OTC的选择性识别检测性能,IF为4.47,MHNTs@FMIPs不但具有较好的磁响应分离回收性能,而且在养殖废水和长江水中对OTC有良好的加标回收率。3.快速响应型分子印迹荧光传感器的制备及其选择性荧光检测性能研究(1)为了解决荧光检测速率偏慢的问题,构建中空结构分子印迹荧光传感器,增强了模板分子在印迹聚合层中的渗透率,从而提高了荧光检测响应速率。以改性的异硫氰酸荧光素(FITC)为荧光基团,三氟氯氰菊酯(LC)为模板分子,丙烯酰胺(AM)为功能单体,二乙烯基苯(DVB)为交联剂,SiO_2为牺牲模版,制备了中空结构的分子印迹荧光传感器(@MIPs)。利用多种表征手段研究了其形貌、结构、组成和荧光性能。结果表明,@MIPs具有清晰的中空结构和良好的单分散性。在最优检测条件下,建立了用于LC的荧光定量检测方法,IF为3.88,LOD低至10.26 nmol/L。通过对比@MIPs和SiO_2@MIPs的荧光响应动力学,证实了@MIPs的中空结构显著提高了荧光检测速率。考察并阐明了@MIPs对LC的荧光识别机理属于动态淬灭。选择性实验结果表明:@MIPs对LC具有较好的选择性识别检测效果,@MIPs在京杭大运河水体中对LC的加标实验具有较好的回收率,其在选择性检测实际水环境中有机污染物方面展现了巨大潜力。(2)通过引入双重识别机制,Ag纳米颗粒的掺杂改性,降低模板分子的传质阻力,加快模板分子对荧光基团的电荷转移速率,来实现了检测响应速率和印迹识别效果的双提高。本实验以Ag掺杂SiO_2纳米粒子为载体,AFPBA和MAA为双功能单体,AF为荧光基团,OTC为模板分子,EGDMA为交联剂,采用原子转移自由基聚合法合成了表面分子印迹荧光传感器(SiO_2/Ag@FMIPs)。采用多种表征仪器对其形貌、物理化学性质和荧光性能进行了研究。结果表明,SiO_2/Ag@FMIPs内部均匀掺杂了Ag纳米颗粒且具有较薄的印迹聚合层、良好的单分散性和热稳定性。在最优检测条件下,0-300 nmol/L浓度范围内对OTC具有较好的线性关系,LOD为5.38 nmol/L,荧光机理属于动态淬灭。选择性实验结果表明:双功能单体的引入使得SiO_2/Ag@FMIPs对OTC具有较好的选择性识别性能,IF高达5.4,还可用于长江水体中OTC的加标回收测定。荧光响应动力学结果表明相比未掺杂Ag的荧光传感器,SiO_2/Ag@FMIPs的荧光检测速率提升了3.0 min,可能是由于Ag掺杂加快了OTC与AF之间的电荷转移,有助于模板分子对荧光强度的淬灭,从而提高了对OTC的荧光检测速率。
    【学位授予单位】:江苏大学
    【学位级别】:博士
    【学位授予年份】:2019
    【分类号】:X832;TP212

    【参考文献】
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    【共引文献】
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